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    【能譜篇】什么是能譜?影響能譜定量的重要因素(下)

     發布時間:2022-05-30 點擊量:127

    定量分析

    1. 全定量分析以獲得最高準確度


    能譜中的峰高與樣品中元素的含量相關。以氟化鍶 (SrF2) 為例。根據化學計量比,預估氟峰應該是鍶峰的兩倍,而實際上,鍶峰是氟峰的兩倍。因此,為了提供更準確的定量結果,軟件必須考慮以下幾個因素進行修正,這個過程被稱為算法修正。
     

    能譜-1的副本.png


    圖1 氟化鍶的點分析測量結果表明兩種元素的實際峰強與化學計量比并不相同,但依然可以獲得非常準確的定量分析結果。
     
    2. 關于原子序數、X 射線吸收、熒光效應的修正 (ZAF 修正)

    入射電子進入試樣后,要受到試樣原子的散射;電子束激發樣品產生的原生 X 射線離開試樣過程中,會受到試樣的吸收;原生 X 射線也會再次激發樣品,產生二次 X 射線激發,這個過程稱為二次熒光。這一系列過程都隨樣品的元素組成的變化而變化,因此需要進行一系列修正:

    1. 原子序數(Z)效應修正,即 Z 修正。樣品的平均原子序數不同,電子穿透進入樣品的深度就不同,激發信號強度自然就不同。

    2. 吸收效應(Absorb)的修正。電子束激發樣品產生的原生 X 射線離開試樣過程中,會受到試樣的吸收,樣品元素組成和含量不同,對 X 射線的吸收程度也不同,須進行修正。

    3. 熒光效應(Fluorescence)的修正。特征 X 射線離開樣品時,高能量的 X 射線會引起低能量 X 射線元素的二次激發,再次釋放 X 射線,這一過程稱為熒光。定量修正算法需要扣除熒光效應產生的 X 射線強度。

    取三種修正的首字母,總稱為 ZAF 修正。

    Φ(ρz) (Phi-Rho-Z) 函數是 ZAF 修正的進一步延伸,它把 X 射線穿過相互作用區時的吸收、熒光效應描述為原子序數和基體的函數。飛納電鏡的算法使用拓展的 Pouchou 和 Pichour 算法,通??s寫為 XPP。

    3. 元素面掃 Mapping

    對于大范圍的掃描分析,每個像素的分析時間可能需要長達一秒鐘,因此對大范圍內所有像素進行分析非常耗時。所以在面掃模式下,通常會在準確性和速度之間尋求平衡。飛納電鏡的軟件可以確保重疊的信號被正確地解卷積計算。

    這意味著所有重疊的信號將在元素面掃圖中顯示為不同顏色。這種方法的主要優點是可以非常準確地測量掃描區域的元素組成與分布,并且不會影響檢測速度。因此,可以在保證最高的能譜分辨率的同時,對每一個像素進行高效分析。以檢測硅鎢為例,法醫領域會研究燈泡鎢絲上的熔融玻璃,飛納電鏡的能譜面掃可以立即將鎢絲與二氧化硅區分開來(見圖 2)。
     

    能譜-2.png

    圖2 法醫應用中使用能譜面掃,可以快速清楚地區分鎢絲上的熔融玻璃(二氧化硅)。

    專家部分

    典型的硅漂移探測器具有耗盡區的高電阻硅、一個前接觸區和一個收集陽極。入射到前接觸區域的 X 射線在硅基體中被吸收并產生電子 - 空穴對。產生的載流子的數量取決于入射 X 射線的能量。接觸區和陽極之間預設電場導致這些電子和空穴沿電場線漂移,即向陽極漂移。然后在陽極積累的電荷通過前置放大器轉換為電壓。入射 X 射線的能量可以通過監測每個脈沖之后,即在每次入射 X 射線被吸收后的電壓階躍幅度來確定。

    測量這個電壓階躍的精確度是有限的。這種不精確度正是某給定能量被處理成高斯峰而不是離散峰的原因之一。然而,高斯峰形成的主要原因是入射 X 射線在探測器中產生的電子空穴對的統計學分布。這意味著這些高斯峰的寬度取決于探測器和 X 射線能量。盡管有很多參數可以定義一款檢測器的整體性能,但最受認可的參數是這些高斯峰的半高峰寬度 (FWHM),這通常被稱為探測器的能量分辨率。實際上,能譜探測器制造商通常使用錳的 Kα 峰半高峰寬值作為標準。對于飛納能譜探測器,錳 Kα 半高峰寬值 ≤123 eV。

    除能量分辨率,在評估能譜系統性能時還應考慮其它幾個參數。元素范圍是指的是在整個元素周期表中可檢測到的所有元素。由于 X 射線接收量與傳感器面積大小成線性關系,因此更大面積的探測器具有更高的接收量。在描述接收量時,不得不提到計數率這一概念,它用來描述離開檢測器后進行處理的 X 射線。盡管依賴于這個計數率,但實際上不到一半的輸入計數被用于識別元素和定量分析。離開數字脈沖處理器 (DPP) 的計數率稱為輸出計數率,是更相關的參數,因為它反映了真正有用的計數量。飛納能譜使用 30 mm2(可選 70 mm2)的探測器,元素檢測范圍為硼 (5) 到锎 (98)。

    1. 不完全電荷收集

    在探測器表面附近的 X 射線最終會進入探測器的非活性層,它們所產生的電荷無法被完全收集和測量。因此,它們的能量測量值比實際低一點。這種效應稱為不完全電荷收集 (ICC)。低能量的 X 射線由于沒有足夠能量深入檢測器,尤其受到此效應的影響。所以,能量小于 750eV 的 X 射線譜線在能譜中明顯向左偏移。

    使用實驗模型,其中通過進行碳校準將能譜的低能量部分進行線性化,以使峰可以移動到本應所在的位置。但是,ICC 并不是一個簡單的轉變,具體如圖 3 所示。
     

    能譜-3.png

    圖3 相關低能量 Kα 峰示例,從左到右:碳 Kα (279eV)、氟 Kα (675eV))、鎂 Kα (1252eV)、硅 Kα (1739eV)、氯 Kα (2623eV) 和鈣 Kα (3693eV) 。黑色曲線是針對所有峰在相同計數下模擬的高斯曲線;因為 FWHM 隨著能量的增加而增加,所以在更高的能量下峰值會更矮,以保持面積恒定。紅色曲線是 ICC 效應下得到的相同的峰 。

    可以注意到;在低能量下,產生的峰看起來或多或少呈高斯形狀,但會展寬并向左偏移;碳 Kα 的偏移多達 ~25eV。從峰形可以看出將碳添加到正向模型是減少誤識別的重要環節。如果從紅色峰中減去黑色高斯峰值,會有一個明顯的差值,這很可能被誤識別為另一個元素。此外,隨著研究越來越關注輕元素的靈敏識別,ICC 修正變得更重要。

    從 Phenom 1.7 系統開始,內部自帶 ICC 修正,并且默認開啟。這也意味著無需再進行額外的碳校準,彰顯了飛納能譜工作流程的優勢。

    2. 其它與電子相關的效應

    在 X 射線檢測過程中可能會出現另外兩種相關的副作用:和峰和逃逸峰。有時候會有兩個 X 射線,同時到達脈沖處理器的信號,從而出現一個假峰,能量是兩個 X 射線的能量之和。無法區分此種信號的效應一般被稱為脈沖堆疊效應,信號被重復計數的情況則被稱為和峰。和峰既可以來自同一元素,也可以來自不同元素的。逃逸峰則是任何類型的硅探測器都有的。當入射 X 射線從硅中激發出 X 射線時,就會發生這種情況。通常,會使原始光子能量降低約 1.74keV,這正好對應于硅的 Kα 峰。在進行自動信號分析時,能譜擬合功能會將和峰和逃逸峰考慮在內。

    3. 漂移矯正

    由于熱效應或導電性較差,暴露于高能電子束下的樣品會發生漂移。這種影響通常比較小,但是當對樣品的較大區域進行較長時間的成像時(能譜面掃時也會發生這種情況),這種偏移可能會達到幾個像素,并可能導致電鏡圖像和能譜面掃結果出現明顯的不匹配。

    在能譜面掃過程中,算法中的漂移矯正功能是通過測量圖像偏移以及動態調整電子束位置對這種漂移進行補償修正,以得到正確的結果。

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